Rentgenfluorescenční analýza a studium památek

Při zkoumání uměleckých památek je důležité památku nepoškodit. Pro nedestruktivní analýzu se hodí například metody založené na ionizujícím záření, které dokážou stanovit nejen velmi přesně chemické složení objektů, ale i jejich stáří. V této souvislosti se podívejme na metodu rentgenfluorescenční analýzy, kterou jsme použili pro studium fresek a relikviáře svatého Maura. Rentgenfluorescenční analýza je relativně jednoduchá nedestruktivní metoda, jejíž použití se nemusí omezovat na laboratoř, ale lze jí s výhodou používat i v „polních“ podmínkách.

Princip radionuklidové rentgenfluorescenční analýzy

Metoda pracuje se zpracováním spektra charakteristického záření vybuzeného vhodným radionuklidovým zdrojem. Do skupiny radioanalytických metod, založených na buzení charakteristického záření vhodným primárním zářením, patří např. také metoda PIXE (Particle Induced X-Ray Emission). Ta využívá k buzení charakteristického záření svazku těžkých nabitých částic, např. protonů. Další podobnou metodou je elektronová mikrosonda umožňující získat údaje o chemickém složení povrchu zobrazeného elektronovým mikroskopem. Zde se k buzení charakteristického záření používá svazek urychlených elektronů, sloužících zároveň k zobrazení zkoumaného povrchu.

Všechny tyto metody se zakládají na buzení a detekci záření. Atom zkoumaného objektu vyzáří charakteristické rentgenové záření tehdy, dojde-li k emisi elektronu z některé z vnitřních hladin jeho elektronového obalu. To se děje při tzv. fotoefektu. Volné místo se pak zaplní přeskokem elektronu z některé z vnějších hladin a rozdíl energií se vyzáří jako záření gama. Mezi protonovým číslem Z atomu emitujícího charakteristické záření a energií, respektive vlnovou délkou tohoto záření, existuje vztah, který objevil již v roce 1914 H. G. M. Moseley.

Obr. 1: Zjednodušené schéma hladin v elektronovém obalu atomu

Obr. 2: Závislost energie E některých čar charakteristického zářeni na Z

Na obr. 1 je zjednodušené schéma hladin v elektronovém obalu s vyznačením hlavních přechodů odpovídajících energiím (čarám) charakteristického záření i s jejich označením, které se z historických důvodů používá. Na obr. 2 je uvedena závislost energie čáry K_α na protonovém čísle Z. V tab. 1 jsou uvedeny hodnoty energií K čáry pro několik důležitých prvků. Z tabulky i obr. 2 vyplývá, že umíme-li změřit energii čar charakteristického záření, umíme určit protonové číslo prvku, který záření emituje. Tomuto procesu se říká kvalitativní analýza. Umíme-li změřit počet fotonů příslušné energie zaregistrovaných detektorem, lze získat i informaci o koncentraci jednotlivých prvků ve zkoumaném vzorku. To je princip tzv. kvantitativní analýzy.

Tab. 1: Energie K_α a L_α čar vybraných prvků

Jak se budí záření

K tomu, abychom získali signál z detektoru, musíme charakteristické záření vybudit. Radionuklidová rentgenfluorescenční analýza k tomu používá radionuklidové zdroje emitující záření o vhodné energii. K registraci vybuzeného charakteristického záření se používají detektory umožňující měřit nejen přítomnost částic, ale i jejich energii. Takovým detektorům se říká spektrometrické. V současné době se nejvíce používají polovodičové detektory. V citlivém objemu detektoru se měřené záření absorbuje a na výstupu detekční aparatury dostaneme elektrický impuls, jehož výška je úměrná absorbované energii. V důsledku statistických dějů v citlivém objemu detektoru nedostaneme na výstupu impulsy o jediné výšce, ale impulsy, jejichž výšky mají přibližně Gaussovo rozložení. V měřeném spektru dostaneme tedy místo čar Gaussovy píky. Na obr. 3 je uvedeno typické spektrum vybuzené ve vzorku bronzu změřené polovodičovým detektorem. Z ploch jednotlivých píků můžeme získat informaci o chemickém složení zkoumaného materiálu.

Obr. 3: Spektrum charakteristického záření vybuzeného ve vzorku bronzu

Jak se měří

Polovodičový detektor je třeba chladit na teplotu kapalného dusíku -197 °C. Detektor je namontován na měděnou tyč, která je ponořena ve speciální Dewarově nádobě obsahující kapalný dusík. Kolem okénka detektoru je umístěn prstencový zářič ozařující měřenou plochu. Vybuzené charakteristické záření je registrováno detektorem. Po zpracování výsledného signálu získáme informaci o chemickém složení zkoumaného vzorku. Na obr. 4 je schéma použité aparatury a používaná geometrie měření. Na obr. 5 ve fotogalerii je měřicí hlavice při reálném měření fresky.

Obr. 4: Geometrie používaná při měření a schéma aparatury

Aplikace

Radionuklidová rentgenfluorescenční analýza se velmi často používá ke studiu památek. Je to rychlá, relativně levná nedestruktivní metoda, která v řadě případů umožňuje stanovit s dostatečnou přesností chemické složení zkoumaných vzorků. Na katedře dozimetrie a aplikací ionizujícího záření FJFI ČVUT se tato metoda využívá ve spolupráci s Národním památkovým ústavem a Státní knihovnou ČR ke studiu památek již od roku 1999. Na obr. 5 je uspořádání aparatury při měření složení fresek na Karlštejně. Původní fresky pocházejí ze 14. století a restaurovány byly v 19. století. Použitá metoda umožňuje podle složení barev určit, která část fresky je původní a která byla restaurována. Na obr. 6a a obr. 6b je patrný rozdíl naměřených spekter u černé barvy. Rozdílná jsou spektra i ostatních použitých barev. Lze tak získat přesné informace o barvivech, které středověký malíř i pozdější restaurátor použil. Existují barvy, jejichž použití bylo charakteristické jen pro určité období nebo pro určitou oblast. U některých barviv známe datum nebo období, kdy byly objeveny. Analýza barev na obrazech tak může poskytnout informaci o době, kdy umělecké dílo vzniklo, eventuálně objevit falsa.

Obr. 6a: Spektra charakteristického záření vybuzená v původní černé barvě použité na fresce

Obr. 6b: Spektrum barvy použité při opravě v 19. století

Relikviář svatého Maura

V letech 1995-2001 byl nákladným způsobem restaurován relikviář sv. Maura, po korunovačních klenotech druhá nejcennější česká památka. Součástí výzdoby relikviáře je i čtrnáct sošek z pozlaceného stříbrného plechu a dvanáct pozlacených vlysů s výjevy ze života sv. Maura a sv. Apolináře. Středověký zlatník potíral stříbrný předmět amalgamem a potom ho žíhal. Měřením chemického složení zlaté vrstvy radionuklidovou rentgenfluorescenční analýzou se ukázalo, že jednotlivé části výzdoby relikviáře byly žíhány různým způsobem: na obr. 7 a, obr. 7b jsou spektra charakteristického záření vybuzeného z různých částí výzdoby. Vidíme, že vzorek A obsahuje v povrchové vrstvě poměrně velký obsah rtuti, ze vzorku B byla většina rtuti odstraněna. Takováto měření poskytují vodítko restaurátorovi, jak postupovat při opravě poškozených částí a umožňují srovnávat postupy při výrobě uměleckých památek jednotlivými umělci.

Obr. 7a a 7b: Spektra charakteristického záření vybuzená v různých částech výzdoby relikviáře sv. Maura

Zdroje

Ed.: JANSSENS, K. H. A. - ADAMS, F. C. V. - RINDBY, A.: Microscopic X-ray Fluorescence Analysis. John Wilcy & Sons, LTD., 2000.

MUSÍLEK, L. - ČECHÁK, T. - KUBELÍK, M. - PAVELKA, K. PAVLÍK, M.: The Laboratory of Quantitative Methods in Historic Monument Research at the CTU Prague. In: Radiation Physics and Chemistry. 2001, vol. 61, no. 3-6, p. 725-727.

ČECHÁK, T. - KOPECKÁ, I. - MUSÍLEK, L.: X-Ray Fluorescence in Research on the Cultural Heritage. In: The Journal of the Korean Association for Radiation Protection. 2001, vol. 26, no. 3,p. 321-326.

ČECHÁK, T. - GERNDT, J. MUSÍLEK, L. - KOPECKÁ, I.: Analysis of Fresco Paintings by X-ray Fluorescence Method. In: Radiation Physics and Chemistry. 2001, vol. 61, no. 3-6, p. 717 719.

Tomáš Čechák a spoluautoři: Ladislav Musílek, Tomáš Trojek a Ivana Kopecká