Elektřina přímo z tepla

Příprava a vlastnosti materiálů na bázi sloučenin A₂^VB₃^VI pro termoelektrické aplikace

Dalším ze studentů, kteří uspěli v soutěži Expo Science AMAVET 2009, je Patrik Čermák z východočeské Třemošnice. Ústředním tématem jeho projektu jsou termoelektrické materiály. Patrik v soutěži obsadil v celkovém hodnocení krásné druhé místo s právem účasti na INTEL ISEF 2010 v USA. O své práci, kterou připravil ve spolupráci s Ústavem aplikované fyziky a matematiky Univerzity Pardubice, nám ochotně napsal stručný článek.

Elektřina a teplo

Je známo, že elektrický proud I procházející vodičem o odporu R v něm vytváří teplo s výkonem W = RI², tzv. Joulovo teplo. To nás však dále zajímat nebude. Zde si všimneme dalších, tzv. termoelektrických (TE) jevů. Jsou známé tři: Thomsonův, Seebeckův a Peltierův. Poslední dva nacházejí svá uplatnění v praxi.

Jestliže prochází proud I homogenním vodivým vodičem, který je uprostřed zahříván, pak – podle orientace proudu – se na jeho koncích uvolňuje nebo pohlcuje Thomsonovo teplo. Seebeckův jev spočívá ve vzniku napětí v obvodě dle obr. 1, sestávajícího ze dvou různých vodivých materiálů, mají-li místa styku těchto vodičů různé teploty (T₁ ‡ T₂). Seebeckův jev samotný však vzniká v každém druhu vodivého materiálu díky driftu nosičů náboje v teplotním gradientu (obr. 2). Peltierův jev spočívá v teplotních a teplených změnách na spojích dvou různých vodivých materiálů. Pokud smyčkou zobrazenou na obr. 3 teče proud (např. když ji připojíme k baterii), na jednom spoji se vyvíjí teplo, zatímco na druhém se pohlcuje. Chlazení jednoho spoje a zahřívání druhého je způsobeno rozdílem středních energií volných nositelů proudu v materiálech tvořících spoj (viz Peltierův jev v boxu). Peltierův jev může tedy vznikat pouze na spoji (kontaktu) těchto druhů materiálů.

---

Peltierův jev

Uvažujme např. elektron jako volný nositel proudu. Pokud cestuje z prostření s nižší střední energií (v našem případě polovodič typu p) do prostředí s vyšší střední energií (v našem případě polovodič typu n) je nucen doplnit si chybějící energii ve formě tepla – oblast kontaktu se ochlazuje. V opačné případě (z n- do p-) odevzdat nepotřebnou energii ve formě tepla (oblast kontaktu se zahřívá).

---

Historie

TE jevy jsou známy již od 19. století, kdy v roce 1821 Thomas Johann Seebeck umístil kompas mezi spoje mědi a bismutu a jeden spoj zahříval. Proud, který začal protékat mezi těmito spoji, vytvořil magnetické pole, které vychýlilo střelku kompasu [1]. Materiály s výraznými TE vlastnostmi jsou bezmála 50 let předmětem soustředěného výzkumu s cílem zvýšit účinnost tepelných strojů využívajících těchto jevů.

---

Seebeckovo napětí (obr. 1, kde tedy T₁ < T₂) je úměrné rozdílu teplot dle rovnice 1:

U = a_AB.(T₂ – T₁)

kde U je vzniklé napětí (V), a je tzv. relativní Seebeckův koeficient závislý na teplotě (V.K^-1), a T₂-T₁ je rozdíl teplot spojů (K).

Aplikace

TE jevy, resp. TE materiály mají širokou možnost uplatnění a nespočet výhledů do budoucna. Mezi hlavní současná využití patří:

Peltierův jev se užívá ke chlazení, např.:

· v elektronice pro součástky citlivé na teplo (procesory, laserové diody, …);

· v lékařské technice pro nádoby na přenos krevní plasmy a sér;

· v běžném životě – přenosné chladničky pro autocamping.

Seebeckův jev:

a) měření teploty (termočlánky)

b) generace elektrické energie – tzv. TE generátor, což je zařízení schopné generovat elektrickou energii „z tepla“ (fyzikálně i fakticky správněji – z tepelného toku).

TE generátory se již hojně využívají např. ve vesmírných sondách, které by ve vzdálenějších koutech vesmíru nemohly fungovat kvůli malé intenzitě slunečního záření využívaného ke konverzi solárními články. V budoucnu, až budou nalezeny lepší materiály, se plánuje použití i např. v rodinných domcích pro úsporu energie [3]. V současnosti se zkouší použití v automobilech, kde by nahradil (úplně či částečně) alternátor.

Peltierův článek

Na obr. 4 můžeme vidět schéma Peltierova článku. Skládá se z TE materiálů elektrické vodivosti n-typu a p-typu, přičemž na jedné straně článku je vždy rozhraní n-p a na druhé rozhraní p-n. Je zřejmé, že může mít dvě funkce:

1. Průchodem proudu se jedna strana chladí, druhá ohřívá (Peltierův jev)

2. Vyvoláním teplotního spádu na stranách článku vzniká na jeho svorkách napětí (Seebeckův jev)

Schématické vysvětlení realizace Peltierova a Seebeckova jevu v Peltierově článku je možné vidět na obr. 5 a na obr. 6.

Termoelektrické materiály

Prvořadým cílem v tomto výzkumu je nalézt materiály s co nejvyšší účinností z hlediska TE aplikací. Každý TE materiál dosahuje maximální účinnosti v určitém rozsahu teplot. Je tedy třeba tyto materiály najít a pak optimalizovat, aby v požadované oblasti teplot dosahovaly co nejvyšší účinnosti.

Kritériem pro výběr těchto materiálů je parametr TE účinnosti, tzv. ZT-parametr (rovnice 2):

ZT = δα²T/k 

kde s je elektrická vodivost (Ω^-1.m^-1), a je Seebeckův koeficient (V.K^-1), T je termodynamická teplota (K) a k je tepelná vodivost (W.m^-1.K^-1).

Přehled teplotní závislosti Z- a ZT-parametru některých perspektivních materiálů je na obr. 7

Cílem výzkumu je tedy u daného materiálu nalézt vhodné příměsi pro zabudování do krystalu, určit jejich koncentraci a vyvinout technologický postup pro jejich zabudování. Výzkum je proto orientován na hlubší poznání vztahů mezi povahou a koncentrací bodových poruch a tomu odpovídajících fyzikálních vlastností.

Krystaly A₂^VB₃^VI
Krystaly A₂^VB₃^VI, kde A=Bi, Sb a B=Se, Te (mimo Sb₂Se₃), patří do skupiny úzkopásových polovodičů, tj. s malou šířkou zakázaného pásu (Eg ~ 0,20 eV), dosahujících maxima TE účinnosti v oblasti pokojových teplot (300 K). Jejich romboedrickou mřížku typu tetradymitu (odvozeno od minerálu tetradymitu Bi₂Te₂S) lze popsat také jako hexagonální strukturu, jejíž vrstvy jsou orientovány kolmo ke krystalografické ose (c). Prvky A, B obsazují pět atomových rovin střídavě dle schématu:

…B¹AB²AB¹… B¹AB²AB¹… B¹AB²AB¹…, kde tečky nahrazují slabou Van der Waalsovu vazbu.

Elementární buňka krystalu Bi₂Te₃ je na obr. 8.

Moje práce

Mým cílem bylo připravit monokrystalické (obr. 9) a polykrystalické (obr. 10) vzorky p-typu Bi_xSb_2-xTe_3-ySe_y, kde x=0,5 a y=0,1 a n-typu Bi_2+xTe_3-x-y-zSe_yI_z, kde x=0,002, y=0,091 a z=0,007, a dále změřit některé jejich transportní vlastnosti a ověřit jejich použitelnost. Sledovány byly Seebeckův koeficient a, měrná elektrické vodivost s, tepelná vodivost k a Hallova konstanta R_H.

Z fitovaných experimentálních dat jsem vypočetl výše zmíněný ZT-parametr a ze všech těchto dat jsem u Bi_2,002Te_2,9Se_0,091I_0,007 n-typu navrhl další postup, tj. optimalizaci koncentrace volných nositelů proudu (VNP), jež vede k posunutí maxima TE účinnosti těchto materiálů, do oblasti pokojových teplot. Na této optimalizaci v současné době pracuji.

Dále jsem pak z těchto (polykrystalických) materiálů sestavil vlastní, funkční Peltierův článek a využil jsem ho demonstračně jako chladič i jako TE generátor (monokrystalické materiály nelze pro tento záměr úspěšně použít, protože jsou příliš snadno štěpitelné a málo pevné, takže se snadno změní na mikroskopické úrovni).

Výsledky

Při výzkumu těchto materiálů je nutno sledovat řadu parametrů, které ovlivňuje např. koncentrace VNP – Fermiho mez, jejich relaxační čas a typ rozptylu apod. Zde uvádím pouze některé důležité, sumarizované výsledky, kterých jsem během své soutěžní práce na Univerzitě Pardubice dosáhl (ZT-parametr obr. 11).

Podle výsledků měření Bi_2,002Te_2,9Se_0,091I_0,007 (n-typ) jsem za účelem optimalizace (posunutí) maxima ZT-parametru do oblasti pokojových teplot, připravil další polykrystalické vzorky. A to zejména se sníženou dotací jodu, který do hostitelské struktury Bi₂Te₃ přináší další volné elektrony.

Zde uvádím speciálně výsledky měření Seebeckova koeficientu a (obr. 12) a měrné elektrické vodivosti s (obr. 13) systému Bi_2+xTe_3-x-y-zSe_yI_z, kde x=0,002, y=0,093 a z=0,005.

Diskuze

Byly připraveny vzorky TE materiálů typu p a n elektrické vodivosti s tetradymitovou strukturou. Za účelem zvýšení účinnosti těchto materiálů byl speciálně u materiálu typu n zkoumán vliv dotace jodu (vstup jodu do hostitelské struktury Bi₂Te₃) na jeho fyzikální vlastnosti.

Jelikož jod má ve valenční sféře o jeden elektron navíc, můžeme při zvýšení jeho koncentrace očekávat též zvýšení koncentrace VNP, čímž se mj. posune Fermiho hladina k vyšším hodnotám. Tím se sníží velikost a posune maximum Seebeckova koeficientu a do oblasti vyšších teplot, což dále znamená posun maxima ZT-parametru též do oblasti vyšších teplot. To je patrné z publikovaných experimentálních dat, kde tedy substitucí atomů teluru atomy jodu posuneme při vyšších koncentracích jodu maximum ZT-parametru do oblasti vyšších teplot (u Bi_2,002Te_2,9Se_0,091I_0,007 do 430 K).

V uváděném Bi_2,002Te_2,9Se_0,093I_0,005 (se sníženou dotací jodu) již však příliš poklesne měrná elektrická vodivost s. Tento materiál proto není vhodný pro zvýšení účinnosti stávajících tepelných strojů (jako jsou např. Peltierovy články) pracujících v oblasti pokojových teplot.

V současné době se proto v tomto záměru soustředím na optimalizaci, a to zaváděním dalších příměsí.

Vyhlídky do budoucna

Tato práce mi poskytla odrazový můstek pro výzkum nových materiálů, o kterých nebylo ještě mnoho publikováno, a na které v současné době v rámci přípravy na mezinárodní soutěž Intel ISEF 2010 v USA orientuji svůj zájem. Z těchto nových materiálů se pak pokusím sestavit Peltierův článek, který by mohl být první svého druhu na světě. Na tomto článku poté plánuji změřit konverzní účinnost pro porovnání s články komerčně vyráběnými, jež jsou právě na bázi sloučenin tetradymitového typu.

A jak jsem se k výzkumu vlastně dostal?

První impuls k vědecké práci přišel od Mgr. ing. Jaroslava Švadlenky, mého vyučujícího fyziky na střední škole. Ten mi domluvil prvotní spolupráci s Univerzitou Pardubice v oblasti měření některých transportních vlastností termoelektrických materiálů. Téměř půl roku jsem pravidelně jeden den v týdnu po škole navštěvoval Společnou laboratoř chemie pevných látek ÚMCh AV ČR, v. v. i. a UPa pod vedením ing. Tomáše Plecháčka, PhD. Prošel jsem zde i čtrnáctidenní praktickou výuku, která je součástí školní výuky.

O prázdninách jsem se rozhodl, že nechci tyto materiály pouze měřit, ale chci se podílet i na jejich výzkumu, a tím samozřejmě nejen uspokojit svůj zájem, ale pomoci tak třeba i ostatním lidem. Proto jsem kontaktoval doc. ing. Čestmíra Drašara, Dr. z Ústavu aplikované fyziky a matematiky Univerzity Pardubice, který se již řadu let zabývá výzkumem tohoto i jiných typů materiálů. Ten mě ochotně přijal a umožňuje mi asi vše, co si vymyslím a o čem by se studentovi na střední škole mohlo jinak pouze zdát…

Všem tedy patří velké díky.

Odkazy

[1] Thomas Johann Seebeck. Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem: Famous Scientists of the „electro“ science [online]. 2003 [cit. 2009-04-20]. Dostupný z WWW: http://chem.ch.huji.ac.il/history/seebeck.html

[2] Termoelektrické materiály. SLChPL ÚMCh AV ČR, v. v. i. a UPa : Výzkumné skupiny [online]. Dostupný z WWW: http://www.upce.cz/fcht/slchpl/vyzkum/termo-materialy.html

[3] Thermoelectrics for Energy. Thermoelectrics : California Institute of Technology [online]. 2009 [cit. 2009-11-21]. Dostupný z WWW: http://www.thermoelectrics.caltech.edu/sustainability_page.htm

[4] DRAŠAR, Čestmír. Fyzikální vlastnosti monokrystalů (Bi_1-xSb_x)₂Se₃. ČVUT, 2007. Habilitační práce. Dostupný z WWW: http://www.cvut.cz/informace-pro-zamestnance/habilitace/hp/hp2007

[5] HALOUSEK, Milan. Pardubická maturantka pojede na vědecký festival do Tunisu, další student do USA. Kosmický kurýr : Czech Space Office [online]. 2009, duben [cit. 2009-11-21], s. 7. Dostupný z WWW: http://www.czechspace.cz/cs/system/files/Kuryr_CSO_2009_04.pdf