Kalixareny v Heyrovského ústavu

Unikátní molekuly podobné kalíškům (calix = latinsky kalich) dokážou do své struktury pojmout další molekuly nebo ionty a tím je zachytit, případně přenášet. Toho se dá využít v analytické chemii či v medicíně nebo ekologii. V pražském Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského se tým vědců kolem profesora Ludvíka v Oddělení molekulární elektrochemie a katalýzy věnuje zkoumání kalixarenů už pět let. Základní struktura kalixarenů představuje stabilní trojrozměrnou "kostru". Když se na ni navážou vhodné chemické skupiny, lze vzniklou molekulu elektrochemicky redukovat za vzniku aniontových radikálů majících překvapivé vlastnosti. Právě o molekuly s větším počtem reaktivních center a o jejich vzájemné interakce se skupina profesora Ludvíka zajímá.

Profesor Jiří Ludvík a jeho spolupracovníci se v Heyrovského ústavu již řadu let zabývají elektrochemickým studiem nově syntetizovaných molekul. Kromě základní charakterizace jejich oxidovatelnosti, redukovatelnosti a následné reaktivity v roztoku, se tým molekulární elektrochemie zaměřuje na rozložení a míru přemisťování elektronů v těchto molekulách, na stabilitu radikálových meziproduktů a na vztah mezi strukturou molekuly a její reaktivitou. Jde tedy o detailní výzkum, který pomáhá pochopit ty vůbec nejzákladnější principy a mechanismy chemických dějů. Studovanými molekulami jsou organické a organokovové sloučeniny nejrůznějších typů s využitím v medicíně, zemědělství, v průmyslové katalýze, v analytické chemii, fotovoltaice, apod.. Skupina proto spolupracuje s týmy, kde se tyto nové látky syntetizují: VŠCHT, Univerzita Karlova, Univerzita Pardubice, Ústav organické chemie a biochemie a další.

Elektrochemické zkoumání

„V naší laboratoři molekulární elektrochemie se setkáváme s nejrůznějšími látkami, které se vyvíjejí jako nadějné léky, katalyzátory, barviva, ekologické agrochemikálie či světlocitlivé látky. Po jejich syntéze býváme první, kteří elektrochemicky zkoumají jejich vlastnosti. A pokud najdeme požadované vlastnosti, snažíme se je v budoucnosti uplatnit v praxi. S Vysokou školou chemicko-technologickou např. spolupracujeme na studiu rakovinotvornosti některých sloučenin, s Pardubickou univerzitou jsme testovali nové látky pro nelineární optiku, s kolegy z Ústavu organické chemie a biochemie se zabýváme látkami použitelnými pro zvýšení účinků solárních baterií a podobně," vysvětluje Ludvík.

Kalixarenový hotel

Pomyslnou červenou nití v práci Ludvíka a jeho kolegů však zůstává zkoumání jednotlivých izolovaných molekul v roztoku, hlavně těch, které mají více reakčních center. Mohou tak dostat odpovědi na otázky, jak tato centra spolu v rámci jedné molekuly komunikují, jak se vzájemně ovlivňují a jak se to odrazí v konečných vlastnostech molekuly. Právě sem patří jejich spolupráce s prof. Pavlem Lhotákem, CSc., z VŠCHT zaměřená na kalixareny. Tyto molekuly obsahují čtyři benzenová jádra propojená do kruhu, takže jejich struktura připomíná kalich (= kalix).  Pomocí vhodné substituce na horním a dolním okraji toho pomyslného kalicha lze v rámci molekuly vytvořit místa, prostory, do kterých se vejde určitá další molekula nebo ion a zachytí se tam. Kalixaren tak slouží jako hostitel, který v sobě příslušnou molekulu (hosta) "ubytuje". Vzniká tak tzv. supramolekula, která může sloužit jako "vychytávač" analyzovaných molekul (senzor) nebo jako jejich zásobník, případně přenašeč (např. v případě léků).

Kalíšky zploštělé i pulzující

Současně se ale na základě elektrochemických experimentů ukázalo, že v roztoku mají některé kalixareny tvar kalicha silně zploštělého, navíc pulzujícího. Tímto jevem a způsoby, jak jej lze ovlivnit typem a polohou substituentů, se zabývá právě publikovaná práce v prestižním časopise „Current Opinion in Electrochemistry“, která zavádí novou disciplínu "stereoelektrochemii". „Stále s úžasem zjišťujeme, jak je elektrochemický experiment na molekulární úrovni bohatý na informace. Historie našich experimentů začala překvapivým zjištěním, že formálně stejná čtyři reakční centra na některých kalixarenech ve skutečnosti nejsou rovnocenná, ale tvoří dva rozdílné páry. Z toho jasně plyne, že domněle kulatý kalíšek má tvar, jako by na něj někdo z boku šlápl. Pak se ale toho do něj moc nevejde, že. Tento jev pak potvrdily kvantově chemické výpočty. Za pět let, co se věnujeme výzkumu kalixarenů, měl kolega Alan Liška v ruce na sto derivátů. Tak jsme měli dost materiálu na to, abychom mohli popsat, co dokáže elektrochemický experiment říci o tvaru a struktuře konkrétní molekuly, případně o jejím chování v roztoku,“ upřesňuje Ludvík. „Zmíněná letošní publikace shrnuje všechny naše dosavadní poznatky. Právě experimentální důkaz o zploštělosti některých kalixarenů v roztoku bude vyžadovat určitou revizi představ o roli kalixarenu jako hostitele,“ vysvětluje vědec.

Past na těžké kovy

Jeden z posledních objevů týmu prof. Ludvíka je využití kalixarenu v jeho redukované formě jako pasti pro zachycení iontů některých těžkých kovů. Principy a návrhy, které by v tomto směru mohly být využitelné, se vědci chystají vysvětlit v dalších připravovaných publikacích ve vědeckých periodikách Chemical Communication a Electrochemica Acta. „V těchto článcích se budeme věnovat nové roli kalixarenů jako elektrochemicky vytvářených receptorů. Všechny tyto získané poznatky bude však třeba prakticky ověřovat ještě na dalších systémech. Pokud se předpoklady potvrdí, pak při ukotvení kalixarenů na elektrodu by mohlo jít o funkční řešení, jak například selektivně "vychytávat" radioaktivní ionty z radioaktivních odpadů,“ vysvětluje Ludvík.

Klára Conková